Grundlagenstudien zur photoelektrochemischen Wasseroxidation an Hämatit-Nanostrukturen

verfasst von

Imme Elisabeth Kretschmer

betreut von

Detlef Bahnemann

Abstract

Während des vergangenen Jahrzehnts gewann die Synthese neuartiger Materialien für die Anwendung bei der photoelektrochemischen Wasserspaltung zunehmende Bedeutung. Das Verständnis der zugrunde liegenden Reaktionsmechanismen ist für die Entwicklung und Effizienzverbesserung solcher Materialien von großer Wichtigkeit. Hämatit ist eines der meist-untersuchten und best-bekannten Materialien für die photoelektrochemische Wasseroxidation und seine Reaktions- mechanismen sind zunehmend gut untersucht. Trotzdem gibt es noch offene Fragen in Bezug auf die Natur der bei der Bestrahlung entstehenden Ladungsträger und ihre Rekombinationskinetik. Transiente Absorptionsspektroskopie mittels Laser Flash Photolyse ist eine verbreitete und potente Methode zur Untersuchung der Ladungsträgerdynamiken. In der vorliegenden Arbeit wurde die Natur der Ladungsträger in kommerziellen sowie selbst erstellten Hämatit-Pulvern mittels Nanosekunden-Laser Flash Photolyse in diffuser Reflexion untersucht. Die kinetische Abhängigkeit der Transienten von der Sauerstoff-Konzentration an der Oberfläche wurde durch Variation der umgebenden Atmosphäre (Argon, Stickstoff, Luft, Sauerstoff, Ozon) untersucht. Eine steigende Sauerstoff-Konzentration führt dabei zu kürzeren Lebensdauern der getrappten Ladungsträger. Ein Vergleich mit thermisch vorbehandelten Proben zeigt eine Korrelation der Sauerstoff-Konzentration mit der Anzahl der Fehlstellen an der Kristallit-Oberfläche. Eine Rekonstruktion des transienten Absorptionsspektrums ermöglicht die Zuordnung der Signale im Wellenlängenbereich von 550-850 nm zu verschiedenen Spezies getrappter Löcher. Aufgrund der Laserenergie während der Bestrahlung wurden irreversible strukturelle Veränderungen der Pulverproben festgestellt. Eine Charakterisierung mittels Röntgendiffraktometrie zeigt einen Phasenübergang von Hämatit zu Magnetit. Dieser konnte als durch einen Überschuss an Fehlstellen und die damit verbundene Gitterverzerrung verursachte Strukturänderung beschrieben werden. Die Aufnahme von transienten Absorptionsspektren an Magnetit-Pulvern bestätigt die Rolle der Defekte, erzeugt durch die Lasereinwirkung. Schließlich konnten zwei Arten des Ladungstransfers in Abhängigkeit von der Sauerstoff-Konzentration beobachtet und über mathematische Auflösung des Spektrums den einzelnen Banden zugeordnet werden. Die Übergänge entsprechen dabei dem Lochtrapping an Eisen-Kationen sowie an Sauerstoff-Anionen. Ein dritter Übergang entspricht den von der Sauerstoff-Konzentration abhängigen Fehlstellen.

Organisationseinheit(en)

Institut für Technische Chemie

Typ

Dissertation

Anzahl der Seiten

102

Publikationsdatum

2023

Publikationsstatus

Veröffentlicht

Ziele für nachhaltige Entwicklung

SDG 7 – Erschwingliche und saubere Energie

Elektronische Version(en)

https://doi.org/10.15488/13198 (Zugang: Offen)