Photocatalytic Applications of Layered Niobates and their Composites

verfasst von

Barbara Nascimento Nunes

betreut von

Detlef Bahnemann

Abstract

Photokatalytische Anwendungen von zweidimensionalen (2D) Materialien haben aufgrund ihrer zahlreichen elektronischen und strukturellen Vorteile großes Interesse geweckt. Unter diesen Materialien sind Schichtniobate bekannte Photokatalysatoren für die H2-Entwicklung mit einer reichen Oberflächenchemie. Unter Berücksichtigung der stark exponierten aktiven Zentren seiner 2D-Struktur und der morphologischen Flexibilität wurden die Eigenschaften des Hexaniobatschichten als heterogener Photokatalysator in dieser Arbeit untersucht, mit besonderem Augenmerk auf die elektronischen und Grenzflächenprozesse, die an der H2-Entwicklung beteiligt sind. Zunächst wurden hocheffiziente photokatalytische Oberflächen durch die schichtweise (LbL) Abscheidung von Hexaniobat-Nanorollen auf leitfähigen Gläsern erhalten. Diese Filme wurden unter Verwendung von Poly(allylaminhydrochlorid) als Polyelektrolyt abgeschieden und eine weitere thermische Behandlung führte zu Filmen, die aus einer ungeordneten Anordnung von Hexaniobat-Nanorollen bestanden. Diese Konfiguration begünstigte die Diffusion von Wasser- und Methanolmolekülen und erleichterte eine effiziente H2-Entwicklung. Darüber hinaus ermöglichte die Voradsorption von [Pt(NH3)4]2+-Kationen auf den Niobatschichten die Produktion von metallischen Pt-Nanoclustern in den Nanorollen. Die Pt-modifizierten Filme zeigten scheinbare Quantenausbeuten von (4,0 ± 0,5) % für die H2-Entwicklung aus Wasser/Methanol-Gemischen unter UV-A-Bestrahlung. Um neuartige elektronische Prozesse zu induzieren, ohne die Volumeneigenschaften des Hexaniobats zu verändern, wurde anschließend eine Oberflächenmodifizierung durch grafting mit metallischen Nanoclustern durchgeführt. Exfoliierte Hexaniobat(K4−xHxNb6O17)-Komposite mit Metallionen wie Co2+, Fe3+ und Cu2+ wurden hergestellt und ihre photokatalytischen Eigenschaften wurden vollständig untersucht. Die morphologische Charakterisierung zeigte, dass grafting Modifizierungen an die Hexaniobatoberfläche angelagert sind und amorphe Cluster bilden. Diese Spezies induzieren eine zusätzliche Absorptionseigenschaft im UV-A-Bereich, die einem Ladungstransfer an der Grenzfläche vom Niobat-Valenzband zu den Metallionenzentren zugeschrieben wird. Im Fall von Co2+ und Fe3+ wurde bei mit 0,1 Gew.% gepfropften Proben eine verstärkte UV-getriebene Photoaktivität in reinem Wasser beobachtet, insbesondere bei den mit Co2+-Ionen modifizierten, während mit zunehmender Konzentration der grafting Ionen geringere H2-Entwicklungsraten beobachtet werden. Wenn das Pt auf der Oberfläche des Photokatalysators abgeschieden wurde, war die H2-Entwicklungsrate für die 0,1 Gew.%ige Co Probe in reinem Wasser 70% höher als die, die für das Pt-Hexaniobat vor dem grafting beobachtet wurde. Für Cu2+-Hexaniobate lieferten Cu2+-Cluster eine deutliche Verbesserung der photokatalytischen H2-Entwicklung aus methanolischer wässriger Lösung unter UV-Vis-Bestrahlung und vielversprechende Ergebnisse für die partielle Wasserspaltung im Vergleich zum Hexaniobat mit photoabgeschiedenem Pt. Diese Spezies auf der Hexaniobatoberfläche weisen eine hohe Redoxreversibilität auf, und können leicht zu Cu1+/Cu0 reduziert und zu Cu2+ reoxidiert werden. Cu2+-Ionen wirken nach der Bandlückenanregung als Elektronenfänger, und die resultierenden reduzierten Spezies wirken als aktives Zentrum um H2 zu produzieren. Somit kann das Vorhandensein verschiedener Ionen in unterschiedlichen Konzentrationen das Schicksal der photogenerierten Träger direkt beeinflussen und die photokatalytische Aktivität auf unterschiedliche Weise auslösen. Die grafting Ionen tragen zu einer effizienteren Ladungstrennung und höheren photokatalytischen Leistungen bei.

Organisationseinheit(en)

Institut für Technische Chemie

Typ

Dissertation

Anzahl der Seiten

201

Publikationsdatum

2022

Publikationsstatus

Veröffentlicht

Ziele für nachhaltige Entwicklung

SDG 7 – Erschwingliche und saubere Energie

Elektronische Version(en)

https://doi.org/10.15488/11969 (Zugang: Offen)